相對(duì)分子質(zhì)量、共聚以及成型加工條件等對(duì)PE的結(jié)晶均有影響。UHM-WPE的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大致使結(jié)晶困難，盡管支化程度小呈線型結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度低于HDPE。乙烯與其他單體共聚后，由于大分子的支化增多，結(jié)晶能力大為降低。成型加工中采用快速冷卻可大大降低PE的結(jié)晶度，生產(chǎn)中常用此法來(lái)提高注塑加工產(chǎn)品的透明度。
 
PE的分子結(jié)構(gòu)主要與聚合方法、條件和所使用的催化劑類型有關(guān)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與聚合過(guò)程有關(guān)，而且還取決于成型加工條件。PE的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、相對(duì)分子質(zhì)量絕對(duì)其性能的三個(gè)重要方面。從化學(xué)組成看，PE是碳?xì)浠衔?，屬于高分子長(zhǎng)鏈脂肪烴，為非極性聚合物，分子間作用力小，力學(xué)強(qiáng)度較低，易燃。
 
PE的結(jié)晶受分子鏈支化度的影響，隨著支化度的增加，降低了大分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，結(jié)晶能力隨之降低。高度支化的PE結(jié)晶度低，分子堆砌不緊密，因而密度也小。從這個(gè)意義上說(shuō)，密度可作為支化度的一個(gè)量度，也是結(jié)晶度的一個(gè)表征。如高度支化的PE為L(zhǎng)DPE，結(jié)晶度為60%左右，支化度更高的LDPE的結(jié)晶度僅為40%，而支化度較低的PE為HDPE，結(jié)晶度為80%-95%，LLDPE的支化度介于LDPE與HDPE之間，其結(jié)晶度為65%-75%。
 
根據(jù)紅外光譜和可磁共振的研究結(jié)果表明，PE是由支化的碳?xì)溟L(zhǎng)鏈構(gòu)成，不同類型的PE分子中所含支鏈差異很大。LDPE分子鏈中大約每1000個(gè)碳原子有50個(gè)或更多一些側(cè)基，而且還存在著長(zhǎng)支鏈，這是在聚合過(guò)程中由鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的。有些支鏈甚至可以達(dá)到主鏈的長(zhǎng)度，以后的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還可以在支鏈上發(fā)生，使支鏈像主鏈一樣也發(fā)生支化，因而LDPE的分子形態(tài)常被描繪程樹(shù)枝狀。
 
HDPE大分子鏈上側(cè)基較少，每1000個(gè)原子約有5個(gè)或更少的側(cè)基。LLDPE大分子鏈上具有較多的短支鏈，幾乎沒(méi)有長(zhǎng)支鏈。因而HDPE和LLDPE大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)。PE分子主鏈上不但有不同數(shù)量和長(zhǎng)度的支鏈結(jié)構(gòu)，而且分子鏈中還存在著雙鍵結(jié)構(gòu)。不同類型的PE分子鏈中所含雙鍵數(shù)目和類型也有所不同。這些雙鍵結(jié)構(gòu)和聚合過(guò)程中殘留在樹(shù)脂中的極少量催化劑對(duì)PE的電性能和老化性能有不良影響。
 
漿液法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作條件要求較低，容易投產(chǎn)。采用不同的催化劑種類和濃度，改變AI/Ti比可制得不同性能的HDPE樹(shù)脂。也可根據(jù)用戶的需要在后處理過(guò)程中加入不同的塑料助劑，制得不同用途的粒料。PE聚合技術(shù)的發(fā)展主要?dú)w于催化劑的改進(jìn)，目前用于生產(chǎn)HDPE一類產(chǎn)物的催化劑大致有三類：鈦基催化劑、鉻基催化劑和茂金屬催化劑。茂金屬催化劑的應(yīng)用給PE行業(yè)帶來(lái)巨大的變革，催生了茂金屬聚乙烯這一新品種的問(wèn)世。
 
PE分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)。無(wú)論采用哪種聚合方法得到的PE都具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。PE結(jié)晶區(qū)域通常為球晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)球晶大小接近或超過(guò)可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，由于光線漫射而呈乳白色，因而純凈的PE樹(shù)脂在常溫下呈乳白色半透明狀。HDPE的結(jié)晶度高于注塑件加工LDPE，它的透明性更差。
 
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