由于體積效應削弱了注塑加工廠PS大分子間的作用力，在熱的作用下，大分子間容易產生滑移所以其熔體在成型加工中具有很好的流動性。因為苯環(huán)體系能將輻射能量在苯環(huán)上均勻分配，從而減少聚合物本身遭受破壞情況發(fā)生，所以PS有較高的耐輻射性。只有在大劑量輻射能作用下，性能才會發(fā)生明顯變化。
 
本體聚合是將苯乙烯通過加熱或引發(fā)劑等引發(fā)而進行的自由基型聚合。聚合時先將苯乙烯在預聚釜中于95-115℃進行預聚合，待轉化率達30%-35%后，再送入連續(xù)塔式反應器，反應溫度從100℃分段遞增至約180℃，維持反應使最終轉化率達95%左右。最后反應產物在真空罐中進行脫氣處理，去除未反應揮發(fā)物后，從底部排除，經(jīng)過擠出造粒得到PS粒狀物。
 
PS的本體聚合和懸浮聚合都遵循自由基聚合機理，大分子鏈基本呈無規(guī)構型，這使得PS為典型的無定形熱塑性聚合物，具有良好的透明性；PS的大分子鏈基本上是線型的，聚合反應的鏈轉移和鏈終止反應會產生少量的支鏈和不飽和結構。不飽和結構會形成老化時敏感點。PS大分子鏈上苯環(huán)的存在使空間位阻效應較大，PS的大分子鏈較為僵硬，宏觀上表現(xiàn)出剛而脆的性質。因此，其產品會在成型工藝條件不當?shù)那闆r下產生內應力，從而造成制品產生銀紋，甚至開裂。
 
由于本體聚合基本不需加入輔助材料，而所得產物純度高，具有良好的透明性和電性能。但是由于聚合體黏度高，散熱困難，溫度不易控制，導致產物相對分子質量較低；同時，攪拌困難，易造成局部溫度過高，引起相對分子質量分布不均，使產品的力學性能受到了一定的影響。
 
苯乙烯的懸浮聚合以水為介質，根據(jù)反應溫度不同，可分為低溫聚合和高溫聚合。低溫聚合是以聚乙烯醇為主分散劑，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在85℃以下經(jīng)強烈攪拌形成懸浮進行聚合；高溫聚合無須使用引發(fā)劑，以碳酸鎂或碳酸鈣為分散劑，用苯乙烯-順丁烯二酸酐鈉鹽為助分散劑，在150℃高溫下進行聚合。
 
苯乙烯的制造方法很多，工業(yè)上以乙苯催化脫氫方法為主。乙烯主要以乙烯和苯為原料經(jīng)烷基化合成得到。苯乙烯單體可以通過本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、離子型聚合等方法合成PS，工業(yè)上應用較多的是本體聚合和懸浮聚合。本體聚合和懸浮聚合的工藝存在較大的差異。
 
經(jīng)懸浮聚合后得到漿狀的苯乙烯聚合物，用氮氣驅逐未反應的苯乙烯單體，再經(jīng)過洗、離心分離、氣流干燥制成珠粒狀注塑加工PS樹脂。懸浮聚合溫度易于控制，反應熱易于散發(fā)，產品具有相對分子質量分布均勻、綜合性能優(yōu)良的特點。但產品中會殘留少量分散劑，對制品透明性有一定影響，工藝過程也較本體聚合復雜。目前，苯乙烯聚合以本體聚合為主，懸浮聚合常用來生產可發(fā)性PS珠粒。
 
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