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?聚酰胺的結(jié)構(gòu)特征

結(jié)晶度高可使注塑加工PA的拉伸強度、剛度、硬度、耐磨性提高,并可提高其抗熱氧化老性能。但結(jié)晶度高、球晶體積增大對PA的沖擊強度有不利影響。對PA制品進行快速冷卻時,結(jié)晶度降低,并形成微小球晶結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PA制品在使用中遇熱、有外力作用或暴露在潮濕環(huán)境中會發(fā)生二次結(jié)晶現(xiàn)象。
 
PA分子鏈上具有極性酰胺基,可以使分子鏈之間形成氫鍵。氫鍵是一個分子鏈上酰胺基中與氮原子相連的氫與另一個分子鏈上酰胺基中與碳原子相連的氧之間相互吸引而形成的。大分子鏈中氫鍵含量增加,PA的力學(xué)強度、吸水率和熔點等增大。不同PA形成氫鍵的數(shù)量與鏈節(jié)中碳原子數(shù)目的多少和碳原子數(shù)目的奇偶性有關(guān)。鏈節(jié)中碳原子數(shù)目增加,分子間形成的氫鍵數(shù)目減少,大分子間作用力減弱,柔性增加,力學(xué)強度下降。
 
由于PA大分子鏈中極性的酰胺基團空間排列規(guī)整,分子間作用力強,因而具有較高的結(jié)晶能力,結(jié)構(gòu)對稱性越高,越易結(jié)晶。同時,結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熔點對在大分子鏈中所形成氫鍵數(shù)量有較大依賴性。成型加工條件對PA結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的影響較大。一般,對PA模塑制品進行緩慢冷卻,然后退火,結(jié)晶度可達50%-60%,并且形成較大尺寸的球晶結(jié)構(gòu)。
 
PA12鏈節(jié)中碳原子數(shù)目是PA6的兩倍,因而力學(xué)強度較PA6低得多。當(dāng)鏈節(jié)中碳原子數(shù)相近時,對于氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺合成PA而言,碳原子數(shù)為奇數(shù)的PA分子鏈上酰胺基可100%形成氫鍵,碳原子數(shù)為偶數(shù)的PA上的酰胺基僅有50%形成氫鍵,因而吸水率和熔點較低;對于由二元胺和二元酸縮聚而成的PA,碳原子數(shù)均為偶數(shù)的二元酸和二元胺所構(gòu)成的PA的熔點較高;而碳原子數(shù)均為奇數(shù)一為偶數(shù)的較低。這也是因為前者大分子鏈中的酰胺基均能形成氫鍵,后者僅有半數(shù)能形成氫鍵所致。
 
氫鍵構(gòu)成使PA分子間的作用力增大,內(nèi)聚能高達744J/cm³,幾乎是PE的3倍、PS的2.4倍,加上PA分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整,易于結(jié)晶,所以PA具有較高的力學(xué)強度和熔點。同時PA分子鏈的酰胺基之間嵌有非極性的亞甲基結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)單元可在晶區(qū),也可在非晶區(qū)。這種結(jié)晶和非結(jié)晶共存、極性和非極性共存的結(jié)構(gòu)使PA宏觀上表現(xiàn)出堅而韌的性質(zhì)。
 
PA的共縮聚常指在內(nèi)酰胺或氨基酸進行的均縮聚中加入第二種單體,以及在二元胺和二元酸進行的混縮聚中加入第三種單體的聚合反應(yīng)。如尼龍66/尼龍6,表示由60%的66鹽和40%的已內(nèi)酰胺所制得;尼龍66/尼龍610,表示由等質(zhì)量的66鹽和610鹽所制得。脂肪族PA都是線型結(jié)構(gòu),因此都是典型的熱塑性聚合物。
 
酰胺基是親水基團,因而PA的吸濕性大,吸水率隨分子結(jié)構(gòu)中酰胺基的密度增加而增大。例如在大氣中,PA3的平衡吸水率為7%-9%,PA4為4%-7%,PA6為3.5%,而PA1010僅為1.0%。吸水率對注塑加工廠制品的影響主要表現(xiàn)在兩個方面:一是因吸水后發(fā)生尺寸變化,降低制品尺寸穩(wěn)定性;二是力學(xué)性能對吸水率有較大依賴性,在使用時必須考慮環(huán)境濕度的變化。
 
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